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本文作者：蔣小良1司念朋2莫梁君2王潔泉1蘇淑壇1艾曉軍3作者單位：1.江門(mén)出入境檢驗(yàn)檢疫局2.廣東出入境檢驗(yàn)檢疫局3.武警黃金地質(zhì)研究所

皮革工業(yè)是我國(guó)輕工業(yè)中的傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)，隨著人們對(duì)環(huán)保及綠色消費(fèi)意識(shí)的增強(qiáng)，皮革及皮革制品的安全衛(wèi)生問(wèn)題已經(jīng)引起世界各國(guó)的關(guān)注。傳統(tǒng)的皮革鞣制工藝及加工過(guò)程中使用的鞣劑、染料和助劑，會(huì)使皮革中含有一定量的重金屬砷［1］。砷及砷的化合物具有很高的生物毒性，長(zhǎng)期接觸砷(Ⅲ)會(huì)引起細(xì)胞和毛細(xì)血管中毒，甚至誘發(fā)惡性腫瘤［2］。在我國(guó)出口的皮革制品中砷是重金屬檢測(cè)項(xiàng)目之一，隨著研究的不斷深入，各國(guó)對(duì)皮革及其制品中砷的限量也越來(lái)越嚴(yán)格。目前測(cè)定痕量砷的方法主要有氫化物發(fā)生原子吸收光譜法［3］、氫化物發(fā)生－電感耦合等離子體發(fā)射光譜法［4］、氫化物發(fā)生原子熒光光譜法［5－6］和石墨爐原子吸收法等。氫化物發(fā)生法測(cè)定靈敏度高、選擇性好、試劑消耗少，對(duì)能形成氫化物的揮發(fā)組分元素的測(cè)定，具有很大的優(yōu)越性。研究表明，氫化物發(fā)生法的檢出限、測(cè)定精密度以及干擾等情況，同原子化器設(shè)計(jì)和氫化物發(fā)生器的結(jié)構(gòu)和傳輸過(guò)程有關(guān)。因此，選擇合適的氫化物發(fā)生器非常重要。關(guān)于氫化物發(fā)生－原子熒光法測(cè)定皮革中砷已有研究報(bào)道，但未見(jiàn)氫化物發(fā)生－原子吸收光譜法測(cè)定皮革及其制品中砷的應(yīng)用。本文采用微型化學(xué)原子化器［7］，研究了氫化物發(fā)生－原子吸收光譜法測(cè)定皮革及其制品中可溶性痕量砷，及樣品的萃取、儀器分析等條件的研究，并考察了基體和共存離子對(duì)測(cè)試過(guò)程的干擾，建立了可行的分析測(cè)試方法。

1試驗(yàn)部分

1．1儀器及儀器條件

AA－800原子吸收光譜儀，美國(guó)PerkinElmer公司;MCA－101微型化學(xué)原子化器，ZL200420084256．7，智通儀器;T形石英管:管長(zhǎng)140mm，內(nèi)徑7mm，支管長(zhǎng)80mm，內(nèi)徑3mm。砷無(wú)極放電燈，美國(guó)PerkinElmer公司;SHA－C往復(fù)式水浴恒溫振蕩器，江蘇正基儀器有限公司;SyneryUV超純水系統(tǒng)，美國(guó)Mil-lipore公司。分析線(xiàn)波長(zhǎng)193．7nm，燈電流380mA，光譜通帶為0．2nm，進(jìn)樣量為0．85mL，載氣流速0．8L/min，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速65r/min，讀數(shù)時(shí)間15s，讀數(shù)方式:峰面積。

1．2主要試劑

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液:1000μg/mL，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院;組氨酸鹽酸鹽－水合物，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;磷酸二氫鈉，分析純，北京化工廠;磷酸氫二鈉十二水合物，分析純，廣州化學(xué)試劑廠;氯化鈉、硼氫化鈉，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠;鹽酸，優(yōu)級(jí)純，廣州化學(xué)試劑廠;氫氧化鈉、抗壞血酸，分析純，廣州化學(xué)試劑廠;硫脲，分析純，廣東臺(tái)山化工廠。模擬酸性汗液［8］:稱(chēng)取0．5gL－組氨酸鹽酸鹽－水合物，5．0g氯化鈉，2．2g磷酸二氫鈉二水合物于1000mL燒杯中，用水溶解并稀釋至1000mL，在用0．1mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至5．5，現(xiàn)配現(xiàn)用。模擬堿性汗液:稱(chēng)取0.5gL－組氨酸鹽酸鹽－水合物、5.0g氯化鈉、5.0g磷酸氫二鈉十二水合物于1000mL燒杯中，用水溶解并稀釋至1000mL，用0．1mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)整試液pH值至8．0，現(xiàn)配現(xiàn)用。1．5%硼氫化鈉溶液(含1．0%氫氧化鈉溶液):稱(chēng)取硼氫化鈉1．5g和NaOH1．0g于燒杯中，加100mL水溶解，現(xiàn)用現(xiàn)配。所有用到的器皿在使用前用10%硝酸浸泡24h;試驗(yàn)所用水均為超純水。

1．3樣品處理及測(cè)定

將皮革樣品剪成2mm×2mm小塊，準(zhǔn)確稱(chēng)取2．000g(精確到0．001g)試樣2份，分別置于150mL具塞三角燒瓶中，加入80mL模擬酸性汗液或模擬堿性汗液，在(37±1)℃下恒溫振蕩lh，然后用漏斗過(guò)濾至100mL的容量瓶中，用水洗滌3次過(guò)濾到容量瓶中，用水定容至刻度并搖勻。然后從中移取25mL濾液轉(zhuǎn)移到50mL容量瓶中，然后加鹽酸5mL，硫脲(5%)+抗壞血酸(5%)混合溶液7．5mL到容量瓶中，補(bǔ)加水至刻度并搖勻，在選定的條件下測(cè)定砷的含量，并隨同做空白試驗(yàn)。

2結(jié)果與討論

2．1不同萃取溶液的影響

按照1．3處理樣品，分別用模擬酸性汗液和模擬堿性汗液萃取樣品，在同樣的萃取溫度與萃取時(shí)間條件下，以砷的萃取率考察浸出萃取效果，試驗(yàn)結(jié)果表明:不同萃取溶液浸出萃取砷得到的結(jié)果有明顯不同，一般皮革樣品中砷的萃取結(jié)果是模擬酸性汗液＞模擬堿性汗液。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，本文所研究的測(cè)試樣品均為模擬酸性汗液情況下的浸出萃取結(jié)果。

2．2加熱電壓的選擇

試驗(yàn)采用電加熱石英管原子化器，試驗(yàn)結(jié)果表明:砷吸收峰面積隨著溫度升高而增大，當(dāng)溫度升高到一定時(shí)，吸收峰面積基本保持不變，考慮到石英管溫度過(guò)高會(huì)縮短其壽命，所以選擇在150V時(shí)測(cè)定。

2．3進(jìn)樣量的選擇

采用20μg/L砷對(duì)不同的進(jìn)樣量進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明:當(dāng)其他試驗(yàn)條件一定，砷溶液的進(jìn)樣量為0．85mL時(shí)，有最大吸收峰面積且峰型對(duì)稱(chēng)，峰面積穩(wěn)定，由此可見(jiàn)，雙毛細(xì)管進(jìn)樣微型在線(xiàn)氫化物發(fā)生裝置試液在測(cè)試砷時(shí)用量很小，所以本試驗(yàn)選擇進(jìn)樣量為0．85mL。

2．4鹽酸濃度的選擇

砷在酸性介質(zhì)中才能與硼氫化鈉溶液反應(yīng)形成氫化物，所以吸收峰面積的大小和酸度密切相關(guān)，但酸度太大，分析靈敏度降低。對(duì)鹽酸濃度的影響進(jìn)行了試驗(yàn)。考察了鹽酸體積分?jǐn)?shù)在5%～20%范圍內(nèi)(20μg/L砷)，對(duì)砷吸收峰面積的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。表1結(jié)果表明:鹽酸濃度對(duì)砷的測(cè)定影響較大，鹽酸濃度在5%～20%之間時(shí)，隨著鹽酸濃度的增加，砷的吸收峰面積先增加后降低，當(dāng)鹽酸濃度為10%時(shí)，峰面積最大，所以本試驗(yàn)選擇鹽酸濃度為10%。

2．5硼氫化鈉溶液濃度的影響

硼氫化鈉在氫化物反應(yīng)中作為一種強(qiáng)還原劑提供新生態(tài)的氫，生成氫化物。濃度太小，會(huì)使氫化反應(yīng)不完全，測(cè)定結(jié)果偏低;硼氫化鈉溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的濃度過(guò)高，生成大量氣體使得砷化氫濃度降低，同時(shí)將共存金屬離子還原成金屬沉淀析出。硼氫化鈉溶液濃度的影響如表2所示(砷濃度為20μg/L)。結(jié)果表明:硼氫化鈉溶液濃度在1．0%以下時(shí)，信號(hào)小。在1．5%時(shí)吸收峰面積達(dá)到最大值，本試驗(yàn)選擇硼氫化鈉溶液濃度為1．5%。

2．6基體及共存離子的影響

對(duì)酸性汗液及共存元素進(jìn)行了干擾試驗(yàn)，分別移取5．0、10、15、20、30、40、50、60mL酸性汗液到100mL容量瓶中，考察酸性汗液對(duì)砷測(cè)試過(guò)程的干擾情況，結(jié)果表明:酸性汗液對(duì)砷的測(cè)定基本沒(méi)有影響。由于在測(cè)試樣品溶液中加入一定量硫脲—抗壞血酸混合溶液，所以對(duì)Co2+、Bi3+、Ni2+、Cr3+、Sn2+、Pb2+、Cu2+等元素能起到掩蔽劑的作用，采用酸性汗液浸泡皮革樣品得到的浸泡液中上述元素含量很小，不影響砷的測(cè)定。

2．7工作曲線(xiàn)和檢出限

在選定的條件下，當(dāng)砷含量在0.20～40μg/L的范圍內(nèi)，其回歸方程為y=0．0948x－0．0012，r=0.9999。根據(jù)信噪比(S/N=3)，計(jì)算出方法的檢出限為0．02μg/L。

2．8精密度和回收率

在最佳測(cè)定條件下，連續(xù)測(cè)定濃度為5．0、10、20μg/L砷的標(biāo)準(zhǔn)溶液各7次。計(jì)算出的精密度(RSD)為1．3%～2．9%。得到的樣品加標(biāo)回收率結(jié)果見(jiàn)表3。結(jié)果表明:回收率在97．8%～105．2%之間。

3結(jié)論

建立了雙毛細(xì)管進(jìn)樣－微型氫化物發(fā)生－電熱石英原子吸收法測(cè)定皮革中痕量砷的分析方法，該方法操作簡(jiǎn)便、快速，可用于皮革中可溶性痕量砷的測(cè)定。