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本文作者：戴克洋1沈曉兵2蔣海斌1陳磊1作者單位：1.江蘇省制鹽工業(yè)研究所2.江蘇省鹽業(yè)集團淮鹽礦業(yè)有限公司

1前言

江蘇省鹽業(yè)集團淮鹽礦業(yè)有限公司采用水溶法溶解巖鹽礦制取600萬m3/年鹵水，輸送至160多公里外的海鹽灘地進行日曬制鹽，在生產(chǎn)過程中，由于管道較長，管道經(jīng)過的區(qū)域環(huán)境復雜等，鹵水輸送管道的結垢問題是困擾企業(yè)生產(chǎn)的一個重大難題。

輸送管道結垢不僅導致輸送能耗的增加，管道輸鹵能力下降，而且需要經(jīng)常清洗，增加成本，給生產(chǎn)帶來不良的影響。技術人員通過對生產(chǎn)中輸鹵管道結垢成分、結垢機理，以及預防和抑制措施等進行深入研究，已尋找到一種科學合理的輸鹵管道結垢清除技術方案。隨著江蘇井神鹽化股份有限公司淮安堿廠的順利達產(chǎn)，形成大量富余氯化鈣液，淮鹽礦業(yè)公司計劃采用井下（或井上）鈣液脫硝技術方案，該方案不僅可消耗大量的氯化鈣液，減輕淮安堿廠的環(huán)保壓力，又可去除鹵水中的硫酸鈉，起到“兩堿法”脫硝的作用，解決下游日曬制鹽企業(yè)芒硝處理的難題，日曬制鹽企業(yè)的鹽產(chǎn)量也會因此而大幅增加。

另外脫硝后“精制液體鹽”的市場也將進一步擴大。隨著鈣液脫硝生產(chǎn)工藝的實施，鹵水中硫酸鈉含量將顯著變化，甚至會出現(xiàn)氯化鈣型鹵水情況。鈣液脫硝工藝能否順利實施，其重點是鹵水成分的變化對輸鹵管道的影響，因此，研究鹵水成分變化對輸鹵管道結垢的影響及采取相應的預防措施十分必要。本文通過模擬井下脫硝環(huán)境，通過試驗，探討了鈣液脫硝后鹵水輸送管道結垢成分及其結垢趨勢，對井下鈣液脫硝采鹵（或井上輸鹵源頭鈣液脫硝）對輸鹵管道結垢的影響進行預測。

2芒硝型鹵水與鈣液脫硝后鹵水輸送管道結垢成分分析

在淮鹽礦業(yè)剛從井下抽取的鹵水中，按其與鹵水中硫酸根含量的摩爾比為0.2:1,0.5:1,0.8:1,1:1,1.2:1的加入量添加，向溶液中加入約50℃的260g/L氯化鈣溶液,攪勻保溫反應后靜置約二小時，將其上層溶液引入一掛有輸鹵管殘片的燒杯中，在攪拌狀態(tài)下室溫放置約5小時后棄去，如此反復，直至掛片上結垢質量滿足分析要求。鈣液脫硝前后垢層成分分析結果見表1。

由表1數(shù)據(jù)和相關研究證明，鈣液脫硝前后，管垢成分無明顯變化，其仍然屬于硫酸鈣垢，其主要成分為二水硫酸鈣，還含有少量的硫酸鈉、氯化鈉和泥沙等。因此，本文仍以硫酸鈣結垢探討鈣液脫硝后鹵水輸送管道結垢趨勢。

3淡水采鹵過飽和度與鈣液采鹵（鈣液脫硝后）過飽和度的對比

硫酸鈣結垢的根本原因是硫酸鈣在溶液中的過飽和，參考文獻[1]~[3]報道了硫酸鈣在鹵水中的溶解特性，硫酸鈣垢的結垢因素、機理，硫酸鈣在輸鹵過程中結垢過程分析等。本文結合淮鹽礦業(yè)生產(chǎn)實際，對淡水采鹵過飽和度與鈣液脫硝后過飽和度進行對比分析。

從理論上，溶液中的硫酸鈣過飽和度可用鈣離子和硫酸根離子的離子濃度積進行數(shù)量化表示，本文中以K表示鈣離子濃度與硫酸根離子濃度積，即K=CCa2+×CSO42-。25℃下淡水采鹵時和鈣液脫硝后鹵水成分及溶液中鈣離子和硫酸根離子的離子濃度積見表2，表中序號1~6分別表示鈣液脫硝時鈣硫比關系為0:1,0.2:1,0.5:1,0.8:1,1:1,1.2:1。

由表2計算可以看出，雖然鈣液采鹵（或鈣液脫硝）所得到的鹵水中的硫酸鈣濃度比淡水采鹵的鹵水中硫酸鈣濃度大許多，但兩種鹵水中的Ca2+與SO42-的離子濃度積變化很小。

4鈣液采鹵后過飽和度示意圖變化情況及其結垢趨勢分析

根據(jù)相關文獻，輸鹵管道硫酸鈣結垢因素中最主要的是鹵水溫度的變化。其輸鹵過程中硫酸鈣過飽和度變化及結垢產(chǎn)生的過程分析如下：

4.1淡水采鹵

在鹵水輸送過程中，由于沒有蒸發(fā)和化學反應，只是因地下、地表和大氣環(huán)境溫度不同，而造成了鹵水溫度的變化，進而導致鹵水中硫酸鈣過飽和度的產(chǎn)生和增大，從而使輸鹵管道形成了硫酸鈣結垢現(xiàn)象。在此過程中液相點移動過程如圖1。

經(jīng)探測，淮鹽礦業(yè)井底溫度約在50℃，在巨大的溶腔內，水上溶及側溶過程中，氯化鈉逐步達到飽和，硫酸鈉不飽和，與此同時，硫酸鈣會逐步飽和，即達到圖1中的D點，此時溫度約為50℃。當鹵水從井底逐漸到達地面時，溫度緩慢降低，到地面時約為40℃（如B點），溶液由硫酸鈣飽和而進入到介穩(wěn)區(qū)，溫度的不斷降低，過飽和度不斷增加，即結晶的推動力不斷增大，由于管壁作為外來雜質，可以降低硫酸鈣結晶成核的柵欄，當過飽和度增大到一定值時，就會在管壁出形成結垢。在鹵水輸送過程中，由于外界環(huán)境的影響，鹵水溫度不斷降低，硫酸鈣過飽和度繼續(xù)增加，硫酸鈣不斷結垢，鹵水中硫酸鈣濃度不斷降低，即從E點逐步移動向F點，到達該點時，硫酸鈣的過飽和度完全消除，外界溫度也沒有變化，硫酸鈣不再結晶結垢。這就是當輸送距離超過一定值時，輸鹵管壁不再有結垢的原因。

4.2鈣液采鹵

鈣液采鹵時，氯化鈉逐步溶解至飽和，而鈣液與硫酸鈉化學反應形成硫酸鈣，因此在井下，有可能在初期硫酸鈣就會具有一定的過飽和度，即溶液初始處于井底時，液相點位于D點或稍向上一點。鈣液采鹵（或鈣液脫硝）與淡水采鹵最重要的一點不同是所形成的溶液的體系發(fā)生了變化。淡水采鹵，得到的溶液體系是氯化鈉、硫酸鈉及硫酸鈣，而鈣液采鹵（或鈣液脫硝）后的體系中硫酸鈉大幅降低，由于同離子效應的原因，硫酸鈣含量上升較大，因此，過飽和度示意圖發(fā)生變化。如圖2所示。

圖2中，實線表示淡水采鹵情況，虛實線表示鈣液采鹵（或鈣液脫硝）的情況。據(jù)上述過飽和度研究可知，因兩種鹵水的硫酸鈣過飽和度變化不大，按照過飽和度結垢相關理論，可以推知鈣液脫硝前后輸鹵管道結垢量應變化不大,此點在圖2中由EF=E′F′也可以說明。但鈣液采鹵（或鈣液脫硝）的硫酸鈣的飽和線將上移（虛實線），且亞穩(wěn)區(qū)域擴大。由于這些變化，導致如果鈣液脫硝后不預先進行消飽和處理，硫酸鈣結垢會加快。為了減輕脫硝后鹵水在輸送過程中的結垢，在生產(chǎn)實際中，對脫硝后鹵水，再進行晶種法、降溫法或稀釋法等聯(lián)合消除硫酸鈣過飽和度是必要的。

5結論

5.1鈣液采鹵（或鈣液脫硝）后輸鹵管道結垢成分與淡水采鹵無明顯差異，其主要成分仍然為硫酸鈣，還含有少量的芒硝、氯化鈉和泥沙等。

5.2淡水采鹵得到的鹵水中的硫酸鈣過飽和是溫度降低造成的，并隨著溫度不斷降低，飽和程度不斷增大；而鈣液采鹵（鈣液脫硝）得到的鹵水中的硫酸鈣過飽和是由Na2SO4和CaCl2發(fā)生化學反應引起的，其反應前后鹵水中硫酸鈣過飽和度未發(fā)生明顯變化，其結垢主要還是溫度變化導致硫酸鈣過飽和度變化的結果。可以推出淡水采鹵和鈣液采鹵（鈣液脫硝）得到的鹵水，在輸鹵過程中硫酸鈣結垢產(chǎn)生的過程基本相同。

5.3在一定程度上，輸鹵管道結垢嚴重不嚴重與鹵水進不進行脫硝處理沒有必然的關系。

5.4鈣液采鹵（或鈣液脫硝）后，如不預先進行消飽和處理，輸鹵管硫酸鈣結垢會加快。