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本文作者：李紅霞1,2姚燕1曾德文1作者單位：1.中國科學院青海鹽湖研究所2.中國科學院研究生院

1前言

鹽湖鹵水中蘊含著豐富的鋰資源，占鋰資源總量的70%～80%。但是，我國鹽湖含鋰鹵水資源鎂鋰比高，比國外高數(shù)十倍乃至百倍，給鋰資源的高效利用帶來了很大的困難。為有效地分離鎂、鋰，獲得準確的含鋰多組分水鹽體系相圖，指導生產實踐，提高鋰鹽的回收率，就必須對體系中各成分的含量進行準確的分析測定。通常情況下，Mg2+采用EDTA絡合滴定法測定［1］，但當水鹽體系中有大量Li+存在時，滴定終點不明顯，滴定結果偏高。翟宗璽等［2］提出用1∶10的正丁醇和無水乙醇混合液抑制Li+對Mg2+的干擾，但這種方法只適用于鋰量二倍于鎂量之內，且鋰、鎂濃度較低，相對誤差≤0.5%。當Li+量大于Mg2+量二倍以上時，李冰等［3］提出用NaOH二次沉淀的方法分析Mg2+，相對誤差在0.5%以內，但該方法步驟較為繁瑣。王士強等［4］提出質量比為m(Li+)/m(Mg2+)＞1至m(Li+)/m(Mg2+)=12時，通過調節(jié)混合醇加入量，可保證Mg2+的滴定誤差≤0.3%，且混合醇的最佳比例為1∶7～1∶10，但沒有探究混合醇加入量與溶液濃度、取樣量多少的關系，也沒有給出混合醇加入量的適宜范圍。本文選用體積比為1∶9的正丁醇與無水乙醇作掩蔽劑，探究Li+/Mg2+摩爾比、溶液濃度、取樣量多少對混合醇加入量的影響及混合醇適宜的加入量，開展了一系列的實驗研究，以獲得在廣泛Li+/Mg2+摩爾比和溶液濃度條件下準確分析Mg2+的優(yōu)化方法。

2實驗部分

2.1主要試劑

實驗中使用的MgCl2•6H2O是由分析純試劑(AR級，國藥集團化學試劑有限公司)經兩次50%重結晶后得到;LiCl•H2O是由高純碳酸鋰(Li2CO3質量百分數(shù)不小于99.99%，上海中鋰實業(yè)有限公司)與鹽酸(GR級)按Alexeyev［5］的方法反應制備而來，反應制得的晶體再經過兩次50%重結晶;實驗過程中用到的水均為二次蒸餾水(電導率≤1.2×10－4S/m);硝酸銀(基準)為上海試劑一廠生產。

2.2標準溶液

鎂標準溶液1，稱取重結晶后的MgCl2•6H2O(AR)218.6g于500mL容量瓶中，再稱取98.88g二次蒸餾水，充分溶解后溶液共重317.48g，用AgNO3重量法標定，得到Mg2+濃度為3.2167mol/kg溶液。鎂標準溶液2，準確稱取149.3466g鎂標準溶液1于500mL容量瓶中，并準確稱取351.0972g二次蒸餾水，充分溶解搖勻，稀釋后溶液共重500.4438g，用AgNO3重量法標定，得到Mg2+濃度為0.95996mol/kg溶液。鋰標準溶液1，稱取重結晶后的LiCl•H2O357.1g于1000mL容量瓶中，再稱取221.88g二次蒸餾水，充分溶解后溶液共重578.98g，用AgNO3重量法標定，得到Li+濃度為9.5158mol/kg溶液。鋰標準溶液2，準確稱取98.4879g鋰標準溶液1于1000mL容量瓶中，并準確稱取902.0026g二次蒸餾水，充分溶解搖勻，稀釋后溶液共重1000.4905g，用AgNO3重量法標定，得到Li+濃度為0.93673mol/kg溶液。混合醇，正丁醇與無水乙醇按1∶9的體積比配制。Zn基準，準確稱取3.4273g基準ZnO，用1∶1的稀鹽酸充分溶解，再加水稀釋至450.1447g，其Zn基準濃度為0.093575mol/kg溶液。EDTA標準溶液，稱取167.9gEDTA(AR級)溶于2000g水中，充分溶解后加水稀釋至9000g，用0.093575mol/kg溶液Zn基準標定，其濃度為0.050034mol/kg溶液。

2.3不同Li+/Mg2+摩爾比混合儲備液和稀釋液的配制

我們用上述鋰、鎂標準溶液配制了Li+/Mg2+摩爾比為1～40的混合儲備液，其配制過程如下。1～4號準確稱取一定量的鋰標準溶液2，再準確稱取一定量的鎂標準溶液2和一定量的二次蒸餾水于各相應容量瓶中;5～8號準確稱取一定量的鋰標準溶液1，再準確稱取一定量的鎂標準溶液2和一定量的二次蒸餾水于各相應容量瓶中，混合均勻，得到各Li+/Mg2+摩爾比下混合儲備液，其摩爾比、標準溶液稱重量和Mg2+的濃度列于表1。為得到同一Li/Mg2+摩爾比下不同Mg2+濃度的溶液，我們又將上述混合儲備液進行了稀釋。準確稱取不同Li+/Mg2+摩爾比下一定量的濃混合儲備液，再稱取一定量的二次蒸餾水于各相應容量瓶中，混合均勻，得到各Li+/Mg2+摩爾比下稀釋混合液，其摩爾比、混合儲備液稱重量和Mg2+的濃度列于表2。

2.4實驗方法

取一定量不同配比的鋰、鎂混合液于錐形瓶中，用水稀釋至50～60mL，加入10mLNH4Cl-NH3•H2O緩沖溶液，加入一定量的混合醇溶液，滴加10滴鉻黑T指示劑，采用質量滴定法［6］用EDTA標準溶液滴定至酒石紅色突變?yōu)樘烨嗌Ｍㄟ^調節(jié)混合醇的加入量，使Mg2+濃度的測定值與已知值的分析誤差≤±0.3%。（公式略）。

3結果與討論

3.1不同Li+/Mg2+摩爾比下不加混合醇時Mg2+濃度的測定結果

為了進一步了解在不同Li+/Mg2+摩爾比、不同濃度下，Li+對Mg2+含量測定的影響。我們取已知配比和Mg2+濃度的稀釋混合液在不加混合醇時測定了Mg2+的含量，測定結果見表3。由圖1知，當不加混合醇時，隨著Li+/Mg2+摩爾比的增大，分析誤差也越來越大，且超過了相化學要求的實驗精度(≤±0.3%)。

3.2不同Li+/Mg2+摩爾比下加混合醇時Mg2+濃度的測定結果

針對上述測定結果，我們通過調節(jié)混合醇的加入量，再次對不同Li+/Mg2+摩爾比下各混合液中Mg2+濃度進行了測定，其測定結果及Li+/Mg2+摩爾比與混合醇加入量的關系見表4和圖2。由圖2知，隨著Li+/Mg2+摩爾比的增大，混合醇的加入量應相應增大，通過調節(jié)混合醇的加入量，可使分析誤差≤±0.3%。由上述實驗數(shù)據(jù)點擬合的方程如下:（略）。

方程(2)適用于Li+/Mg2+摩爾比為1.30～4.55范圍，方程(3)適用于Li+/Mg2+摩爾比為4.55～40.2范圍。由擬合的方程計算上述各Li+/Mg2+摩爾比下混合醇加入量與實驗中混合醇加入量的相對偏差的平均值為0.095×10－3，說明該方程能很好的描述上述關系。

3.3同一Li+/Mg2+摩爾比下混合醇的適宜加入量

選取Li+/Mg2+摩爾比為27.9993，Mg2+濃度為0.013808mol/kg溶液的混合稀釋液，準確稱取一定量的此混合液，加入不同量的混合醇，用EDTA標準溶液滴定，Mg2+濃度的測定結果、混合醇的加入量與絕對分析誤差的關系及混合醇的加入量與部分分析誤差的關系見表5、圖3和圖4。由圖3可知，對Li+/Mg2+摩爾比為27.9993的混合液，混合醇的加入量有個適宜的范圍。由圖4的放大圖看出，由于分析誤差為0.3%時沒有實驗數(shù)據(jù)，所以由混合醇的加入量25mL和30mL所對應的實驗點作內差法得分析誤差為0.3%時，混合醇的加入量為27.8mL;當分析誤差為－0.3%時，由實驗數(shù)據(jù)得40mL，所以在該Li+/Mg2+摩爾比下，混合醇的適宜加入量的范圍應為27.8mL＜V＜40mL，在此范圍內，分析誤差在±0.3%以內，超越此范圍，分析誤差會增大。

3.4溶液濃度與混合醇加入量的關系

選取Li+/Mg2+摩爾比為20.9398、34.0441、40.2108的混合儲備液及其稀釋液，根據(jù)表4在相應Li+/Mg2+摩爾比下加入適宜量的混合醇，用EDTA標準溶液滴定，Mg2+濃度的測定結果見表6。由表6對比知，在Li+/Mg2+摩爾比固定，且加入相應比例下適宜的混合醇量時，當改變溶液濃度時，Mg2+濃度的測定值仍在分析誤差范圍內，說明溶液濃度與混合醇的加入量無明顯關系。

3.5同一Li+/Mg2+摩爾比下混合液取樣量多少與混合醇加入量的關系

選取Li+/Mg2+摩爾比為34.0441，Mg2+濃度為0.12077mol/kg溶液的混合儲備液，準確稱取不同量的此混合液，加入該比例下混合醇的適宜加入量40mL，用EDTA標準溶液滴定，Mg2+濃度的測定結果見表7。由上述表7可看出，在Li+/Mg2+摩爾比固定，且加入相應比例下適宜的混合醇量時，當改變取樣量時，Mg2+濃度的測定值仍在分析誤差范圍內，說明樣品取樣量多少與混合醇的加入量無明顯關系。

4結論

當不加混合醇時，分析誤差隨著Li+/Mg2+摩爾比增大而增大，且超過了相化學要求的實驗精度(≤±0.3%);隨著Li+/Mg2+摩爾比增大時，混合醇的加入量應相應增大，可以控制分析誤差在±0.3%以內。對Li+/Mg2+摩爾比為1～40的范圍內擬合了方程，該方程能精確地求算在Li+/Mg2+摩爾比為1～40的范圍內對應的混合醇加入量。對同一Li+/Mg2+摩爾比下的混合液，混合醇的加入量有個適宜的范圍，在此范圍內，分析誤差在±0.3%以內，超越此范圍，分析誤差會增大。對不同Li+/Mg2+摩爾比的混合液，當改變混合液的濃度，加入其相應比例下混合醇的適宜加入量，均能達分析允許誤差范圍，說明混合醇的加入量與溶液濃度無明顯關系。對同一Li+/Mg2+摩爾比的混合液，在其混合醇的適宜加入量下，當增大混合液的取樣量時，均能達分析允許誤差范圍，說明混合醇的加入量與溶液取樣量多少無明顯關系。本文的研究結果對提高含Li+和Mg2+的水鹽體系相化學實驗研究精度具有重要意義。