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鋰離子電池是現代材料電化學學科的一個巨大的成功。相關的科學與技術連篇累牘地見諸于先前的評論和專著中，有興趣的讀者可以從中得到更多的細節[1]。鋰離子電池由鋰離子插層負極材料（一般為石墨）、鋰離子插層正極材料（一般為鋰的氧化物如LiCoO2）及將兩者分離開的鋰離子傳導電解液（如溶有鋰鹽LiPF6的碳酸乙二酯-碳酸二乙酯有機溶液）等材料構成。雖然這類電池已被成功地商業化，但現有的電極和電解液材料已達到了性能的極限。在消費電子，以及清潔能源存儲和混合電動交通工具的使用中，新一代可充電鋰電池的研制迫切需要材料技術的進一步突破。其中已在開發中的一種途徑是納米材料在鋰離子電池中的應用。

一、電極

鋰離子電池納米電極存在一些潛在的優缺點。

優點：（i）更好地釋放鋰嵌入和脫嵌過程中的應力，提高循環壽命；（ii）可發生在塊體材料中不可能出現的反應；（iii）更高的電極/電解液接觸面積提高了充/放電速率；（iv）短的電子輸運路徑（允許在低電導或高功率下使用）；（v）短的鋰離子傳輸路徑（允許在低鋰離子傳導介質或高功率下使用）。

缺點：（i）高比表面積帶來的不可預期的電極/電解液反應增加，導致自放電現象，差的循環性能及壽命；（ii）劣等的顆粒包裝技術使其體積能量密度很低，除非開發出一種特殊的壓縮工藝，否則會限制它的應用；（iii）電極合成過程可能會更加復雜。

認識了這些優缺點，人們已經加大在負極材料及最近展開的正極材料的研發力度。

二、負極

儲鋰金屬存在的問題

儲鋰金屬可部分重復地、在低電壓（相對于鋰）下進行儲鋰反應，它提供了比傳統石墨大得多的比容量。例如，鋰硅合金，飽和狀態下的分子式為Li4.4Si，理論上可以達到4200mAh/g的比容量，而金屬鋰為3600mAh/g，石墨只有372mAh/g。但是，鋰的嵌入再加上相變會導致體積發生巨大的變化，產生的應力致使金屬電極斷裂破碎，電阻增大，存儲電荷的能力驟降。盡管在合金化反應中結構的變化是很正常的，但人們依然努力去降低這一效應以保持電極的完整性。

活潑/惰性納米復合（active/inactivecomposite）概念

該方法包含了兩種材料的混合，一種與鋰反應，另一種作為惰性的局域緩沖。在這種復合材料中，活潑相納米級金屬團簇被包裹在惰性非晶相基體中，在嵌鋰過程中很好地消除了產生的內應力，從而提高了合金化反應的可逆性。將這一概念應用到不同的體系中，結果顯示這些電極極大地提高了鋰電池的循環性能。

1999年ouMao等[2]發現機械合金化得到的Sn基復合材料Sn-Fe-C存在Sn2Fe和SnFe3C兩相，前一相中的Sn可以與Li發生反應因而被稱為活潑相，而后一相卻幾乎不發生嵌鋰反應因而被稱為惰性相。在兩相的協調作用下，循環80次容量幾無降低。

Si-C納米復合材料亦有類似功能[3,4]，2004年Novak,P等[5]在日本召開的鋰電池會議中宣布其Si-C納米復合材料電極循環100次后比容量仍高達1000mAh/g，因而受到了非常的注目。

納米形貌特征對循環性能的貢獻

2005年3月份，AdvancedMaterials發表了對TiO2-B納米管或納米線的研究成果（B表示TiO2的類型而非硼元素）[6]。這種材料可由簡單的水相合成途徑大量合成，直徑在40-60nm之間，長度可達數微米。多晶TiO2-B納米管是一種優秀的鋰嵌入載體，插鋰電位在1.5-1.6V，形成Li0.91TiO2-B（305mAh/g），具有優異的可逆循環容量（循環100次后容量幾無降低）。有意思的是，它的比容量要優于同種相的直徑跟納米線直徑相仿的納米粒子。

2003年Green,M等[7]發現表面納米柱磁電極因尺寸限制改變了顆粒的形變行為，減少了斷裂的產生，同樣顯示了優異的可逆容量（循環50次后大部分柱狀結構仍保持原樣）。

人們研究發現納米碳管的充放電容量可以超過石墨嵌鋰化合物理論容量的一倍以上。Z.H.Yang[8]發現用化學氣相沉積法制備的納米碳管容量可達700mAh/g，Frackowia[9]用Co/硅膠為催化劑在900℃下催化分解乙炔氣體得到的納米碳管的首次嵌鋰容量達到952mAh/g。但同時也發現與其它碳材料相比,納米碳管作為負極材料不僅存在電位滯后,而且存在明顯的雙電層效應。

顆粒度的降低拓寬了人們對電極材料的選擇范圍

納米尺寸研究上的突破可能會迅速地改變人們對無機材料的化學/電化學反應原有的認識，原以為不滿足傳統鋰插層標準而被否決的材料現在卻值得重新思考了。這來自于2003年Larcher,D等所做的關于宏觀&納米級赤鐵礦顆粒與鋰的反應活性的對比實驗[10]。納米級赤鐵礦顆粒（直徑20nm）在可逆插鋰過程中容量達0.6LiperFe2O3，而無相變發生；大顆粒赤鐵礦（直徑1-2um）當插鋰容量達到0.03LiperFe2O3時便發生不可逆相變。

三、正極

納米正極材料使用中的穩定性問題仍待解決

人們對正極材料的研究遠不如納米負極材料研究得透徹。傳統正極材料如LiCoO2，LiNiO2以及它們的固溶體納米粒子的使用致使與電解液的反應大大增強，特別是在高溫區，從而出現了在微米級別正極材料的使用中未嘗遇到過的安全性問題，如Mn的溶解，Jahn-Teller效應，極化增大等。為了解決這些問題，研究人員進行了大量的研究，其研究方向主要有：優化設計合成方法、摻雜、進行表面改性、優化電解液來改善LiMn2O4和電解液的相容性等。鄭雪萍等在今年的《稀有金屬快報》上對LiMn2O4循環穩定性衰減的原因進行了分析并對當然的解決辦法作了較好的綜述[11]。

調整電極材料形貌是增強電極容量的重要途徑

2000年Dong,W等[12]報道的V2O5氣溶膠（無規非晶高孔容材料）比多晶無孔的V2O5粉末具有更大的電活性容量。這些氣溶膠與電解液有很大的接觸面積，可以支持高頻工作，盡管由于過程中結構的改變或非常易發生反應的表面官能團導致循環性能成為一個問題。

插鋰反應并不排斥相變的發生

傳統觀點認為要保持鋰電池快速可逆的電極反應，必須使用插層化合物作為電極，而且，插鋰過程中不能發生相變，即插鋰過程是連續的固溶過程。然而，有越來越多的例子表明，盡管有相變的發生，鋰的嵌入仍是很容易的，如LiCoO2和Li4Ti5O12，特別是最終兩相有較強的結構相似性時（如，只有Li的排序不同）。

2001年Robertson,A.D.等[13]發現具有α-NaFeO2結構的層狀LiMnO2發生相變轉變為立方尖晶石結構時具有很好的循環性能，有>99.9%的容量恢復。該體系是靠開發出的具有納米結構的微米級顆粒的相變來釋放應力的。尖晶石納米疇在立方和四方結構之間來回轉變，所產生的應力則由疇壁的滑移而釋放。納米疇是在層狀到尖晶石結構轉變時形成。后來人們發現這樣的納米結構可以通過研磨的方法來實現到尖晶石結構的相變，也同樣得到了循環性能的增強[14]。

此外，碳包裹納米粒子的制備使所選擇的材料不再需要好的電導性能，也不再需要高的鋰擴散系數，從而進一步拓寬了電極材料的選擇范圍[15]。

四、電解液

鋰離子電池的進展不僅需要電極性能的提高，也需要依靠電解液性能的增強。固態聚合物電解質代表了電池所需性能的終極形式。最理想的聚合物電解質是那些無溶劑薄膜形成的，如聚乙烯（乙烯氧化物），PEO和鋰鹽（LiX），如LiPF6或LiCF3SO3。然而這些材料在室溫下差的離子傳導性使之無法實現那么高的期望。

1998年，Croce,F.等[16]在Nature上宣告將納米級無機填充物分散于無溶劑、聚醚基的電解質中，可以使其傳導性增加數個量級。電解質輸運性能提高的原因可用Maier開發出的不同種類摻雜模型來解釋。可能與無機納米粒子的表面狀態跟聚合物鏈或鋰鹽陰離子之間發生的路易斯酸基交互作用有關。事實上，人們也在開發其它可以達到高導率的聚合物電解質。與這方面相關的有聚合物-鹽納米結構和離子液體的控制[17]。

在30年里，人們一直相信聚合物電解質中的離子導電只可能發生在非晶相，于玻璃態轉變溫度Tg之上。晶態的聚合物電解質被認為是絕緣的。但是現在的研究發現并不是這樣的。按6：1比例復合的PEO5：LiXF6晶態復合體（X=P，As,Sb）顯示出了離子導電性[18,19]。這說明在電解質中，就像前面提到的電極材料中一樣，控制材料維度使之達到納米級別會對其性能產生深遠的影響。最近又有報道發現如果用其它一價或二價陰離子部分取代XF6離子，可以使晶態聚合物電解質的離子電導率提高兩個數量級[20]。

五、商業應用現狀[22]

正負極及電解液材料

國內外鋰電池生產企業

國內的中信國安盟固利、余姚金和、杉杉科技、國泰華榮等廠商在正極材料、負極材料、電解液市場競爭力逐漸增強，而在隔離膜市場還需奮起直追。在下游鋰電池市場，深圳比亞迪、深圳比克、深圳邦凱科技、TCL金能等廠商已在全球鋰電池市場占據相當大的市場份額。中國已形成鋰電池相對完整的產業鏈，在鋰電池材料的配套方面占有一定的優勢。

參考文獻

[1]吳宇平等著，鋰離子電池，化學工業出版社，2004

[2]Mao,O.&Dahn,J.R.MechanicallyalloyedSn-Fe(-C)powdersasanodematerialsforLiionbatteries.III.Sn2Fe:SnFe3Cactive/inactivecomposites.J.Electrochem.Soc.146,423-427(1999).

[3]Graetzetal.Highlyreversiblelithiumstorageinnanostructuredsilicon.Electrochem.Solid-StateLett.6,A194-197(2003).

[4]Yang,J.etal.Si/Ccompositesforhighcapacitylithiumstoragematerials.Electrochem.Solid-StateLett.6,A154-156(2003).

[5]Novak,P.etal.inInt.MeetingLiBatteriesIMLB12Nara,JapanAbstract9(2004).

[6]Armstrong,A.R.etal.LithiumintercalationintoTiO2-Bnanowires.Adv.Mater.17,862-865(2005)

[7]Green,M.etal.Structuredsiliconanodesforlithiumbatteryapplications.Electrochem.Solid-StateLett.6,A75-79(2003).

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[9]FrackowiaKE,GautieRS,GarcheRH,etal.[J].Carbon,1999,37,61-69.

[10]Larcher,D.etal.Effectofparticlesizeonlithiumintercalationintoα-Fe2O3.J.Electrochem.Soc.150,A133-139(2003).

[11]鄭雪萍，曲選輝，鋰離子電池正極材料LiMn2O4研究現狀，稀有金屬快報，2005.

[12]Dong,W,etal.Electrochemicalpropertiesofhighsurfaceareavanadiumoxidesaerogels.Electrochem.SolidStateLett.3,457-459(2000)

[13]Robertson,A.D.etal.LayeredLixMnyCo1-yO2intercalationelectrodes:inßuenceofionexchangeoncapacityandstructureuponcycling.Chem.Mater.13,2380-2386(2001).

[14]Kang,S.H.etal.Effectofball-millingon3Vcapacityoflithiummanganeseoxospinelcathodes.Chem.Mater.13,1758-1764(2001).

[15]Huang,H.,Yin,S.-C.&Nazar,L.F.ApproachingtheoreticalcapacityofLiFePO4atroomtemperatureandhighrates.Electrochem.Solid-StateLett.4,A170-172(2001).

[16]Croce,F.etal.Nanocompositepolymerelectrolytesforlithiumbatteries.Nature394,456-458(1998).

[17]Hawett,P.C.,MacFarlane,D.R.&Hollenkamp,A.F.HighlithiummetalcyclingefÞciencyinaroom-temperatureionicliquid.Electrochem.Solid-StateLett.7,A97-101(2004).

[18]MacGlashan,G.etal.Thestructureofpoly(ethyleneoxide)6:LiAsF6.Nature398,792-794(1999).

[19]Gadjourova,Z.etal.Ionicconductivityincrystallinepolymerelectrolytes.Nature412,520-523(2001).

[20]Christie,A.M.etal.Increasingtheconductivityofcrystallinepolymerelectrolytes.Nature433,50-53(2005).

[21]ANTONINOSALVATOREARICÒ,etal.NatureMaterials4,366–377(2005)